前言

迄今为止，一般来说，ATRP和RDRP的广泛应用受到一些潜在环境问题的限制,这些因素包括单体、催化剂和添加剂的毒性，生产过程所需的高能耗，以及从实验室规模向宏观规模生产的转移，因此，RDRPs的最新进展主要集中在提高这些工艺及其产品的可持续性。

为了追求更可持续的聚合和聚合物，必须实施符合绿色化学原则的方法，与负责任的产品和工艺设计和开发保持一致。

根据美国环境保护署的说法，绿色化学是指“减少或消除有害物质的使用和产生的创新化学技术。

1998年，列出了所有化学家都应该采用的12项原则，作为改进现有程序、创造更可持续的程序和生产创新材料的指南，绿色化学的原则侧重于化学品在其预期用途和制造足迹中的环境影响。

本文将会论述绿色化学中的三项基本原则以及在ATRP中的实施，这三项基本原则分别是：

P1:防止浪费。

P2:最大限度地将化学过程中使用的所有底物整合到最终产品中的设计方法(原子经济)。

P3:设计危险性较小的化学合成。

其实化学中的绿色方法主要是指使用环境友好(无毒)和可重复使用的试剂和溶剂，以及有效的催化剂，并开发消耗较少能量的技术。

此外，绿色化学是指在实现预期性能的同时对环境影响很小的产品，因此是可回收的，或可降解的，或来源丰富和良性来源的。

而且ATRP技术在2009年获得了总统绿色化学挑战奖，虽然在以前的审查中描述了ATRP的一些绿色方面，在过去的10-15年间，ATRP变得更加可持续，并加大了应对环境挑战的力度。

如何防止浪费

化学工艺应使用最少量的试剂，以减少废物的产生，通过最大化单体转化率消除溶剂，特别是用本体聚合代替溶剂和最小化催化剂浓度，这可以减少ATRP的废物产生。

并且ATRP可以在有限的单体转化率下进行，同时回收和再利用未反应的单体，这可以通过在连续流反应器中进行聚合来实现。

甲基丙烯酸甲酯本体ICAR ATRP动力学。

所以为了防止浪费有助于消除高成本、高能耗的分离和纯化过程，从而提高了整体能效，在受控的本体自由基聚合过程中，所有的链同时开始增长，并且链长随着转化率线性增长。

如果达到高的单体转化率，废物的量将进一步最小化，然而，在反应过程中，由于聚合物分子量和浓度的增加以及单体量的减少，粘度增加，最终阻碍了系统达到完全单体转化的能力。

在常规自由基聚合中，当接近高单体转化率时，由于高粘度系统中自由基终止速率的显著降低，聚合可能会发生不受控制的加速。

因为在FRP中，自由基的稳态浓度是由引发和终止速率之间的平衡建立的，后者的下降会导致自由基浓度的增加，从而加速传播，当热传递变得低效时，这反过来会导致不受控制的过程。

此外，温度的升高导致更快的热自由基分解，这产生更多的自由基并进一步加速聚合。

考虑到传热效率取决于反应器的反应体积、粘度、尺寸和形状以及混合效率，必须确保对聚合条件的适当控制。

如何提高原子效率

原子经济性或原子效率的概念是指“不浪费原子的化学反应”。

理想情况下，系统中引入的所有材料都应转化为最终产品，如此高的合成效率要求反应不仅没有任何副产物，而且表现出高的化学、区域、立体和对映选择性。

必须强调将重点从单纯的反应产率转移到避免最终产品中未包含的其它反应物形式的任何浪费，虽然原子经济最初集中在小分子上，但几个概念已经转移到聚合材料领域，对经济后果产生显著影响。

如今，原子经济性被广泛地用环境因子来表示，表示为(千克废物)/(千克产品)，ATRP的底物被完全纳入最终产品，假设定量单体转化。

此外，催化剂的浓度必须低，以进一步提高原子经济性。

随着AGET、ICAR和ARGET方法的引入，低ppm催化剂负载成为可能，从而将铜浓度降低至数百或数十ppm。

副反应的程度以及ATRP过程的选择性很大程度上取决于催化剂的选择，另一方面，在ATRP控制聚合物的立构规整度具有挑战性，通常需要合适的添加剂。

副反应的减轻不可避免的终止反应，如自由基-自由基偶联和副反应通过调整聚合条件，包括催化剂、溶剂和单体的性质，可以使原子经济性的降低最小化。

这些中间体可以活化或者失活自由基，如在有机金属介导的自由基聚合中，并且它们可以进一步与自由基反应以再生R‐CuII/L，但是以自由基终止事件为代价。

CRT可以是丙烯酸甲酯在ATRP中的主导终止方式，比双分子自由基终止快40倍，占终止链的高达95%。

通过使用活性更高的催化剂，可以在一定程度上减轻这种现象，从而降低铜的浓度我活化剂，从而限制R‐Cu的生成中间值。

此外，在铁催化的ATRP中，有机金属物质的形成更加有害，然而，需要更多的努力来理解这些副反应，并指导设计更具选择性的ATRP催化剂。

另一个可以有效减少的副反应是丙烯酸在水中ATRP过程中增长链的分子内内酯化反应，意料之外的环化导致链端官能团的损失和低转化率。

这些问题通过使用强酸性pH值、烷基氯引发剂和提高聚合速率得到解决，因此，eATRP和萨拉SARA在优化的条件下得到明确的聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸，具有线性、遥爪和星形大分子结构。

在电化学和SARA条件下甲基丙烯酸在水中的ATRP(绿框)；将程序扩展到丙烯酸和不同的大分子结构。

ATRP与阴离子聚合或配位聚合相比，控制聚合物的立构规整度具有挑战性，因为在加入下一个单体单元之前，形成的前手性自由基中心从催化剂中扩散出去。

有些有效的方法集中于添加路易斯酸和手性配体，然而当大量使用时会降低原子效率。

定义明确的均聚物二甲基丙烯酰胺和羟乙基丙烯酰胺以80–85%的比例内消旋ATRP在三氟甲磺酸钇的存在下制备了二元体3。

在特定的转化率下，由手性侧臂双噁唑啉配体与铜催化体系导致的MMA间规度增强的ATRP，聚合物的立构规整度可以通过在手性离子液体中进行ATRP来控制。

如何降低ATRP的风险

这一点侧重于减轻与化学过程及其产品相关的环境和健康影响。

在聚合过程中，危险与聚合的放热特性以及分子结构单元和试剂的毒性有着内在的联系，此外，最终存在于聚合物中的残留金属催化剂对于某些应用是有害的。

为了使聚合过程的毒性最小化，所有需要的化合物应该具有低毒性，并且它们应该结合到聚合物产品中或者容易除去，应准确评估ATRP中涉及的试剂的任何潜在毒性。

相对于单体，聚合物表现出显著减少的不利特征，然而，塑料的普遍使用和由于其无处不在而导致的长期暴露造成了相当大的威胁。

哺乳动物的肾脏过滤受到水溶性聚合物的摩尔质量和形状的限制，其大致截止值为M n≈ 30 000，导致血液中的循环时间比该阈值长得多，基于聚乙二醇化物质的药物是非常常见的。

然而，长期接触聚乙二醇化的物种会导致抗聚乙二醇抗体的形成，据报道会产生负面的健康后果。

因此，开发了作为PEG替代品的材料，例如两性离子聚合物、具有短PEG侧链的聚甲基丙烯酸酯、聚氨基酸、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚甘油或聚乙烯基吡咯烷酮。

ATRP被用于从附加胰凝乳蛋白酶的引发剂生长peg和ε‐己内酯超支化星形表现出显著降低的副作用，由ATRP制备的DMSO的水溶性聚合物类似聚甲基亚磺酰基，丙烯酸乙酯也被认为是一种有前途的PEG替代品。

ATRP产品的最终毒性也可能来自残留催化剂或其他反应组分的污染。

需要注意的是，ARGET ATRP公司使用的常见且有效的还原剂要么是FDA批准的，如2-乙基己酸锡，要么是环保无毒的，如葡萄糖或抗坏血酸。

此外，使用外部刺激，特别是电和超声波允许避免向系统中添加化学品来促进活化剂的再生，从而消除副产物。

为了最小化聚合物产品中催化剂的污染，使用非常低负载量的Cu催化剂进行ATRP是有帮助的，具有强给电子基团的TPMA支架，例如NMe2吡咯烷、哌啶、吗啉。

帕拉位置合成了吡啶基环，以获得具有非常高的ATRP活性的铜催化剂，比首先使用的ATRP催化剂的活性高9个数量级。

这些高活性催化剂能够在仅含10 ppm铜络合物的情况下对丙烯酸酯进行良好控制的ICAR ATRP，因此大大降低了催化剂的影响。

通过添加异腈猝灭剂也可以减少最终聚合物中的铜污染，此外，基于铁络合物的ATRP催化剂具有增强的生物相容性，并且在不含金属的ATRP中使用的有机催化剂可能呈现较低的毒性。

耐氧过程合成步骤和设备的简化可以减少相关的危险，因此耐氧聚合本质上是更安全的方法。

所有RDRPs都要求脱氧以防止分子氧猝灭反应，这导致使用惰性气体源，并限制了该技术的应用。

在ATRP，可以通过使用各种还原剂，例如，Cu0，铁0抗坏血酸或光照射，但是这些策略不允许在露天条件下操作。

葡萄糖氧化酶GOx和丙酮酸钠SP的利用导致了所谓的“呼吸ATRP”，可以在户外进行。

受这项工作的启发，开发了其他完全耐氧和环境友好的系统，完全基于SP的皮卡ATRP工艺，其可以在水和有机溶剂中进行，而GOx/SP系统仅限于水性介质；以及“氧燃料ATRP”。

其中纳摩尔生物催化GOx/辣根过氧化物酶HRP系统驱动受控聚合，同时消耗O2，还开发了一种稳健的ATRP方法，适用于在光诱导条件下以耐氧方式合成蛋白质-聚合物生物缀合物。

聚合在塑料注射器中进行，没有任何添加剂，也没有脱氧程序，使用范围从UV到蓝光和日光的光辐射，和ppm量的铜催化剂。

氧耐受性是通过利用微生物代谢过程实现的，其中O2被有氧呼吸消耗，随后将电子提供给铜二引发聚合的物质，因此，耐氧聚合大大提高了应用方法的可行性和简单性，以及化学合成的无危险和可靠特性。

结语

这些原则旨在通过最大限度地减少废物、原子经济性、减少合成过程中的危险、设计更安全的化学品、溶剂和助剂、提高能效、使用可再生原材料和严格控制过程来设计可持续的化学过程。

此外，在ATRP实现的对聚合物结构的精确控制，允许设计具有所需特性和功能的创新聚合物，这些聚合物来自非化石原料，可根据需要降解或再加工和回收。

ATRP在当前发展状态下最重要的特征，都能符合这三项基本绿色化学原则，所以ATRP将会在未来有着更加广阔的发展前景，也能够完美契合对环保的要求。